Lityum pillerde LiFePO4 nedir?
Lityum Demir Fosfat Malzemelerine Giriş
Lityum demir fosfat (moleküler formül LiFePO₄, lityum demir fosfat, LFP, ayrıca lityum demir fosfat veya demirli lityum fosfat olarak da bilinir), lityum-iyon pillerde kullanılan bir katot malzemesidir. Özellikleri kobalt, nikel gibi değerli elementleri içermemesi, hammadde fiyatının düşük olması; ve yerkabuğunda bol miktarda bulunan karbon, lityum ve demir, yılda bir milyon tondan fazla pazar talebini karşılayabilir. Katot malzemesi olarak lityum demir fosfat, orta düzeyde bir çalışma voltajına (3,2 V), yüksek spesifik kapasiteye (170 mA·h/g), yüksek deşarj gücüne, hızlı şarj kapasitesine ve uzun çevrim ömrüne sahiptir ve yüksek-sıcaklık ve yüksek-ısı ortamlarında iyi stabiliteye sahiptir.
Lityum demir fosfat kristali bir tür olivin yapısına aittir. Mineralojide, Yunanca tri ve lylon sözcüklerinin köklerinden türetilen trifilit olarak adlandırılır. Cevherlerde renk gri, kırmızımsı-kahverengi gri, kahverengi veya siyah olabilirken gerçek ürünler siyah veya gri-siyahtır. Bazı doğal mineral malzemeler lityum demir fosfat içerir, ancak kalitesi düşüktür ve pratik uygulama düzeyine ulaşmaz. Lityum demir fosfat, kompozit fosfat kategorisine aittir ve genel kimyasal formülü LiMPO₄ olmalıdır; burada M, Fe, Co, Mn, Ti vb. dahil olmak üzere herhangi bir iki değerlikli metal olabilir. LiMPO₄'yı ticarileştiren ilk şirket lityum demir fosfat ürettiğinden, insanlar lityum demir fosfatı tek kompozit fosfat katot malzemesi olarak görmeye alıştı. Ancak olivin yapısına sahip bileşikler için, lityum-iyon pillerde katot malzemesi olarak kullanılabilen tek madde lityum demir fosfat değildir. Mevcut bilgilere göre LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ ve diğer birçok malzeme de bulunmaktadır.
Lityum demir fosfat malzemelerinin kökeni, Japonya'nın telekomünikasyon şirketi NTT'nin olivin yapılı AMPO₄'nun (A bir alkali metaldir, M Co veya Fe'dir) LiFeCoPO₄ kombinasyonunda lityum- iyon pil katot malzemesi olarak kullanılabileceğini ilk keşfettiği 1996 yılına kadar izlenebilir. Daha sonra, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Massachusetts Teknoloji Enstitüsü'ndeki Goodenough araştırma grubu tarafından çerçeve bileşikleri incelenirken, lityum demir fosfat malzemesinin, lityum-iyon (Li⁺) ara katmanı ve deinterkalasyonu tersine çevrilebilir özelliğine sahip olduğu keşfedildi. 23 Nisan 1997'de Austin'deki Texas Üniversitesi, lityum demir fosfat malzemeleri üzerinde patent tekelinin başlangıcını işaret eden "Şarj edilebilir lityum ikincil piller için katot malzemeleri" (WO1997010541) başlıklı bir patent başvurusunda bulundu.
Olivin-yapılı fosfat (LiMPO₄) katot malzemelerinin Amerika Birleşik Devletleri ve Japonya tarafından eşzamanlı olarak yayınlanması büyük ilgi gördü, kapsamlı araştırmaları tetikledi ve sanayileşme sürecini hızla ilerletti. Geleneksel lityum-iyon ikincil pil katot malzemeleri-spinel-yapılı lityum manganez oksit (LiMn₂O₄) ve katmanlı-yapılı lityum kobalt oksit (LiCoO₂)- ile karşılaştırıldığında LiMPO₄, çevre kirliliği olmayan, daha yaygın olarak bulunabilen ve daha ucuz hammaddelere sahiptir. Özellikle güvenlik büyük ölçüde iyileştirildi ve araştırmacıların ve endüstrinin büyük ilgisini çekti.
Son yıllarda yapılan araştırma sonuçlarına göre, lityum demir fosfat malzemesi iyi-kristalize bir olivin yapısına sahiptir ve lityum-iyon difüzyon kanalları geleneksel katot malzemelerininkinden farklıdır. Geleneksel katot malzemeleri, lityum iyonlarının katmanlar arasında veya daha büyük kanallarda hızla hareket etmesine olanak tanıyan katmanlı veya spinel yapılara sahiptir, böylece malzemelere iyi bir deşarj performansı kazandırılır. Buna karşılık, lityum demir fosfat malzemelerindeki lityum-iyon difüzyon kanalları tek-boyutludur; bu, kristal içinde lityum-iyon difüzyonu için yalnızca bir "tünel" bulunduğu anlamına gelir, dolayısıyla lityum-iyon geçiş hızı nispeten yavaştır ve difüzyon mesafesi kısadır. Özellikle yüksek-hızlı deşarj koşulları altında, dahili lityum iyonları zamanla dışarı çıkamaz, bu da önemli elektrokimyasal polarizasyona neden olur.
Yukarıdaki sonuçları doğrulamak için piller saf lityum demir fosfat malzemesi kullanılarak üretilebilir. Deneyler, saf lityum demir fosfat malzemesinin kapasite kullanımının çok düşük olduğunu ve pilin döngü sırasında hızlı kapasite kaybı yaşadığını göstermiştir. Şekil 2.1, hidrotermal olarak sentezlenmiş saf lityum demir fosfat (karbon kaplamasız) kullanılarak yazar tarafından yapılan bir lityum-iyon madeni para hücresinin döngü performansını göstermektedir. Yaklaşık 15 şarj-deşarj döngüsünden sonra pil kapasitesinin %20'den fazla azaldığı görülmektedir. Bu nedenle saf lityum demir fosfat malzemesi, lityum-iyon pil sistemleri için uygun değildir.
2000 yılında, Kanada'nın ulusal kamu hizmeti kuruluşu Hydro-Québec (H-Q), lityum demir fosfat malzemeleri üzerinde karbon kaplama kullanımı da dahil olmak üzere, lityum demir fosfatın iletken malzemelerle kaplanması konusunda ilk patent başvurusunda bulunan şirket oldu. Bu, lityum demir fosfatın yüksek spesifik kapasiteye ulaşmasını sağladı ve çevrim ömrünü 2000 çevrimin üzerine çıkardı. Bu, lityum demir fosfatın katot malzemesi olarak sanayileşme sürecinin başlangıcını işaret ediyordu.
