Lityum pildeki elektrolit nedir?

Lityum pildeki elektrolit nedir?

elektrolit

Lityum-iyon pildeki elektrolit, pildeki iyonların taşıyıcısıdır. Şekil 7-4'te gösterildiği gibi genellikle lityum tuzları, organik çözücüler ve katkı maddelerinden oluşur. Elektrolit, lityum-iyon pilin pozitif ve negatif elektrotları arasında iyonların iletilmesinde çok önemli bir rol oynar ve yüksek voltaj ve yüksek özgül enerji gibi avantajlar sağlar. Elektrolitler genellikle belirli koşullar altında ve belirli oranlarda yüksek-saflıkta organik çözücülerden, lityum tuzlarından ve gerekli katkı maddelerinden hazırlanır. Elektrot malzemeleri pilin enerji yoğunluğunu belirlerken, elektrolit temel olarak pilin çevrim ömrünü, yüksek ve düşük sıcaklık performansını ve güvenliğini belirler. Elektrolitin temel bileşimi nispeten değişmeden kalır; yenilik temel olarak yeni lityum tuzları ve katkı maddelerinin geliştirilmesinin yanı sıra, lityum iyon pillerde yer alan arayüzey kimyasal süreçlerin ve mekanizmaların daha derinlemesine anlaşılmasında yatmaktadır.

Şekil 7-5'te gösterildiği gibi birçok lityum tuzu türü vardır, ancak ticari olarak satılan lityum iyon pillerde çok azı kullanılır. İdeal bir lityum tuzu aşağıdaki özelliklere sahip olmalıdır:

1) Düşük birleşme derecesi, organik çözücülerde kolayca çözünür, elektrolitin yüksek iyonik iletkenliğini sağlar.

2) Antioksidan ve indirgeme direncine sahip anyonlar; indirgeme ürünleri, stabil, düşük-dirençli bir SEI filminin oluşumunu kolaylaştırır.

3) Elektrot malzemeleri, elektrolitler veya ayırıcılarla zararlı yan reaksiyonlara neden olmadan iyi kimyasal stabilite.

4) Basit hazırlama süreci, düşük maliyetli,-toksik olmayan ve kirlilik-içermeyen.

LiPF6 en yaygın kullanılan lityum tuzudur. Bireysel özellikleri en üstün olmasa da, karbonatla karıştırılmış solvent elektrolitlerinde nispeten optimal genel performans sergiler. LiPF6 aşağıdaki önemli avantajlara sahiptir:

1) Sulu olmayan solventlerde uygun çözünürlük ve yüksek iyonik iletkenlik-.

2) Alüminyum folyo akım toplayıcıların yüzeyinde stabil bir pasivasyon filmi oluşturabilir.

3) Karbonat çözücülerle grafit elektrot yüzeyinde sinerjistik olarak stabil bir SEI filmi oluşturur.

Ancak LiPF6'nın termal stabilitesi zayıftır ve ayrışma reaksiyonlarına eğilimlidir. Yan ürünler elektrot yüzeyindeki SEI filmine zarar verebilir, pozitif elektrot aktif bileşenlerini çözebilir ve döngü sırasında kapasitenin azalmasına neden olabilir.

LiBF aynı zamanda yaygın olarak kullanılan bir lityum tuzu katkı maddesidir. LiPF6 ile karşılaştırıldığında LiBF, daha geniş bir çalışma sıcaklığı aralığına, daha iyi yüksek-sıcaklık kararlılığına ve üstün düşük-sıcaklık performansına sahiptir. LiBF yüksek iletkenliğe, geniş bir elektrokimyasal pencereye ve iyi bir termal stabiliteye sahiptir. En büyük avantajı, SEI filminin oluşumuna doğrudan katılabildiği için film-oluşturma özelliklerinde yatmaktadır.

Yapısal olarak LiDFOB, LiBOB ve LiBF'nin yarım-moleküllerinden oluşur ve LiBOB'un iyi film-oluşturucu özellikleri ile LiBF4'ün iyi düşük-sıcaklık performansının avantajlarını birleştirir. LiBOB ile karşılaştırıldığında LiDFOB, doğrusal karbonat çözücülerde daha yüksek çözünürlüğe ve daha yüksek elektrolit iletkenliğine sahiptir. Yüksek-sıcaklık ve düşük{-sıcaklık performansı LiPF4'ten daha iyidir ve pil katotuyla iyi bir uyumluluğa sahiptir, alüminyum folyo yüzeyinde bir pasifleştirme filmi oluşturur ve elektrolit oksidasyonunu engeller.

LiTFSI yapısındaki CF₃SO₂ grupları güçlü bir elektron-çekme etkisine sahiptir; bu, negatif yükün delokalizasyonunu şiddetlendirir ve iyon ilişki eşleşmesini azaltarak tuzun yüksek çözünürlüğüne neden olur. Ayrıca LiTFSI, yüksek elektrik iletkenliğine, yüksek termal ayrışma sıcaklığına sahiptir ve kolayca hidrolize edilmez; ancak 3,7V üzerindeki voltajlarda alüminyum akım toplayıcıları ciddi şekilde aşındıracaktır.

LiFSI molekülündeki flor atomları, N üzerindeki negatif yükün yerini değiştiren güçlü elektron-çekme özelliklerine sahiptir, bu da Li+'nın zayıf iyon birleşimine ve kolay ayrışmasına yol açarak yüksek iletkenliğe yol açar.

LiPO2F2 iyi bir düşük-sıcaklık performansı sergiler ve aynı zamanda elektrolitin yüksek-sıcaklık performansını da geliştirir. Bir katkı maddesi olarak, negatif elektrot yüzeyinde LixPOyFz ve LiF açısından zengin bir SEI filmi oluşturabilir, bu da pil arayüzey empedansını azaltmaya ve pil döngüsü performansını artırmaya yardımcı olur. Ancak LiPO2F2'nin çözünürlüğü de düşüktür.

Ana bileşenisıvı elektrolitlityum tuzlarını çözen ve lityum iyonları için taşıyıcı sağlayan organik çözücüdür. Lityum-iyon pil elektroliti için ideal bir organik çözücünün aşağıdaki koşulları karşılaması gerekir:

1) Yüksek dielektrik sabiti ve lityum tuzları için güçlü çözünme yeteneği.

2) Düşük erime noktası ve yüksek kaynama noktası, geniş bir sıcaklık aralığında sıvı halini korur.

3) Düşük viskozite, lityum-iyon taşınmasını kolaylaştırır.

4) İyi kimyasal stabilite, pozitif ve negatif elektrot yapısına zarar vermez veya pozitif ve negatif elektrot malzemelerini çözmez.

5) Yüksek parlama noktası, iyi güvenlik, düşük maliyet,-toksik olmayan ve-kirletmeyen.

Lityum-iyon pil elektrolitlerinde yaygın olarak kullanılan organik çözücüler, Şekil 7-6'da gösterildiği gibi temel olarak karbonat çözücüler ve organik eter çözücüler olarak ikiye ayrılır. Yüksek-performanslı bir lityum iyon pil elektroliti elde etmek için genellikle iki veya daha fazla organik çözücü içeren karışık bir çözücü kullanılır; bu, bunların birbirini tamamlamasına ve daha iyi bir genel performans elde etmesine olanak tanır. Yaygın karbonat çözücülerin fiziksel özellikleri Tablo 7-1'de gösterilmektedir.

Tablo 7-1 Yaygın Karbonat Çözücülerin Fiziksel Özellikleri

Organik eter çözücüler esas olarak 1,2-dimetoksipropan (DMP), dimetoksimetan (DMM) ve etilen glikol dimetil eter (DME) gibi zincir eterleri ve tetrahidrofuran (THF) ve 2-metiltetrahidrofuran (2-Me-THF) gibi siklik eterleri içerir. Zincir eter çözücüler için, karbon zinciri ne kadar uzun olursa kimyasal stabilite o kadar iyi olur, ancak viskozite ne kadar yüksekse ve lityum-iyon geçiş hızı o kadar düşük olur. Etilen glikol dimetil eter, lityum hekzaflorofosfat ile nispeten stabil bir şelat (LiPF6·DME) oluşturabilir, lityum tuzları için güçlü bir çözme gücü sergiler ve yüksek elektrolit iletkenliği sağlar. Ancak DME'nin kimyasal stabilitesi zayıftır ve negatif elektrot malzemesinin yüzeyinde stabil bir pasifleştirme filmi oluşturamaz.

Karbonat çözücüler arasında propilen karbonat (PC) ve etilen karbonat (EC) gibi siklik karbonatlar ve dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC) ve metil etil karbonat (EMC) gibi zincir karbonatlar bulunur. Döngüsel karbonatların yüksek bir dielektrik sabiti vardır, bu da lityum tuzlarını daha çözünür hale getirir, ancak aynı zamanda yüksek viskoziteye sahiptirler, bu da daha düşük lityum-iyon geçiş hızıyla sonuçlanır. Zincir karbonatlar düşük bir dielektrik sabitine ve zayıf lityum tuzu çözünürlüğüne sahiptir, ancak düşük viskoziteye ve iyi akışkanlığa sahiptir, bu da lityum-iyon geçişini kolaylaştırır.

Lityum-iyon elektrolitler için alev-geciktirici katkı maddeleri türleri Şekil 7-7'de gösterilmektedir. Küçük miktarlarda kullanılan katkı maddeleri önemli etkilere sahiptir ve lityum-iyon pillerin performansını artırmak için ekonomik ve pratik bir yöntemdir. Lityum-iyon pillerin elektrolitine küçük bir doz katkı maddesi eklenerek, lityum-iyon pillerde çok önemli bir rol oynayan, tersinir kapasite, elektrot/elektrolit uyumluluğu, döngü performansı, oran performansı ve güvenlik performansı gibi belirli pil performans özellikleri özel olarak iyileştirilebilir. İdeal bir lityum iyon akü elektrolit katkı maddesi aşağıdaki dört özelliğe sahip olmalıdır:

1) Organik çözücülerde yüksek çözünürlük.

2) Küçük bir miktar, bir veya daha fazla performans özelliğini önemli ölçüde iyileştirebilir.

3) Diğer pil bileşenleriyle pil performansını etkileyen zararlı yan reaksiyonlar yoktur.

4) Düşük maliyetli,-toksik olmayan veya düşük toksisiteli.

Katkı maddeleri, işlevlerine bağlı olarak iletken katkı maddeleri, aşırı şarj koruma katkı maddeleri, alev geciktirici katkı maddeleri, SEI film-oluşturucu katkı maddeleri, katot malzeme koruyucuları, LiPF6 stabilizatörleri ve diğer işlevsel katkı maddeleri olarak sınıflandırılabilir.

İletken katkı maddeleri, elektrolit iyonlarıyla koordine olarak, lityum tuzunun çözünmesini teşvik ederek ve elektrolit iletkenliğini artırarak lityum{0}}iyon pillerin hız performansını artırır. İletken katkı maddeleri koordinasyon reaksiyonları yoluyla çalıştığı için bunlara ligand katkı maddeleri de denir ve etkileşime giren iyona göre anyonik ligandlar, katyonik ligandlar ve nötr ligandlar olarak sınıflandırılır.

Aşırı şarj koruma katkı maddeleri aşırı şarj koruması sağlar veya aşırı şarj toleransını artırır. Fonksiyonel olarak redoks katkı maddeleri ve monomer katkı maddeleri olarak sınıflandırılırlar. Şu anda redoks katkı maddeleri çoğunlukla yüksek redoks potansiyeline ve iyi çözünürlüğe sahip anizol serisidir. Monomer katkı maddeleri, yüksek voltaj altında gaz açığa çıkararak polimerizasyon reaksiyonlarına girer ve polimer, katot malzemesi yüzeyini kaplayarak şarjı kesintiye uğratır. Monomer katkı maddeleri esas olarak ksilen ve fenilsikloheksan gibi aromatik bileşikleri içerir.

Alev geciktirici katkı maddeleri, elektrolitin tutuşma noktasını yükselterek veya yanmayı engelleyen serbest radikal zincir reaksiyonunu sonlandırarak işlev görür. Türleri Şekil 7-8'de gösterilmektedir. Alev geciktiricilerin eklenmesi, elektrolitin yanıcılığını azaltmanın, lityum iyon pillerin çalışma sıcaklığı aralığını genişletmenin ve performanslarını iyileştirmenin önemli yollarından biridir. Alev geciktirici katkı maddelerinin etki mekanizmaları esas olarak iki yönlüdür:

1) Gaz fazı ile yoğuşma fazı arasında izolasyon tabakası oluşturarak hem yoğuşma hem de gaz fazında yanmayı önlerler.

2) Yanma reaksiyonu sürecinde serbest radikalleri yakalarlar ve gaz fazları arasındaki yanma reaksiyonlarını engelleyen serbest radikal zincir reaksiyonunu sonlandırırlar.