Pil Kapasitesi Azalma Mekanizması Nedir?
Malzeme Yapısındaki Değişim
Şu anda en yaygın olarak kullanılan katot malzemeleri temel olarak LiMO2'nin altıgen katmanlı yapısını (burada M=Co, Ni, Mn), LiMn2O4'ün spinel yapısını ve LiFePO4'ün olivin yapısını içerir. Yapısı ne olursa olsun, malzemedeki elektriksel durumu korumak için lityum iyonları katottan deinterkalasyona uğradığında, metal element kaçınılmaz olarak daha yüksek bir değerlik durumuna oksitlenir ve buna bir faz geçiş süreci eşlik eder. Faz geçişleri çoğu zaman faz kaymalarına yol açar, dolayısıyla lityum iyonları malzemede sürekli olarak araya girip çıkarken, faz değişimi devam eder ve uzun vadede kristal stabilitesi için bir tehdit oluşturacaktır. Anotla karşılaştırıldığında, faz kaymalarının ve katot malzemesinin toplu yapısındaki değişikliklerin neden olduğu eşit olmayan tersinir kapasite, pil ömrü üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Grafit katmanlı bir yapıya sahiptir. Birkaç katman kalınlığında olduğunda, pil şarjı sırasında lityum iyonları ara katmanlara girer ve harici devreden taşınan elektronlarla birleşerek lityumlu grafit oluşturur ve bu sırada katmanlar arası boşluk artar; Deşarj sırasında, lityum iyonları grafit ara katmanlarını terk eder ve elektronları harici devreye salar, bir deinterkalasyon ve oksidasyon reaksiyonuna girer ve bu sırada katmanlar arası boşluk azalır.
Aktif Maddenin Çözünmesi
Katot malzemesinin çözünmesi, elektrolitteki korozyon nedeniyle aktif malzemenin giderek azaldığı süreci ifade eder. Katot malzemesinin yüksek sıcaklıklarda çözünmesi, pil kapasitesinin azalmasının nedenlerinden biridir ve özellikle yüksek sıcaklıklarda pillerin çevrim performansı ve depolama performansı üzerinde daha büyük bir etkiye sahiptir. Geçiş metallerinin belirli koşullar altında çözünmesi tüm LiMO2 katot malzemelerinde görülen bir sorundur. Aktif maddenin çözünmesinin pil performansının bozulmasına yol açmasının ana nedenleri şunlardır: $\\textcircled{1}$ Metal elemanların çözünmesi doğrudan aktif maddenin azalmasına yol açarak pil kapasitesi kaybına neden olur; $\\textcircled{2}$ Katot malzemesinin çözünmesi, malzeme yapısının bozulmasına ve parçacıkların yüzeyinde kimyasal olarak aktif olmayan maddelerin oluşmasına neden olur, bu da lityum iyonlarının elektrot malzemesinde taşınmasını engeller; $\\textcircled{3}$ Elektrolitte bulunan solvatlanmış metal iyonları, elektrolitte anoda göç eder ve düşük potansiyel altında metal veya tuz şeklinde anot yüzeyinde birikir ve bu birikintiler kaçınılmaz olarak anot yüzeyindeki SEI filminin stabilitesini ve kalınlığını etkileyerek elektrot yüzeyi polarizasyonunun artmasına ve pilin iç direncinin artmasına neden olur. Bu nedenle aktif madde çözünmesinin elektrolit üzerindeki etkisi yalnızca çözünmeden değil aynı zamanda geçiş metallerinin çözünmesinin getirdiği daha olumsuz etkilerden de kaynaklanmaktadır.
Lityum İyonlarının Tüketimi
Lityum-iyon pillerin tasarımında pilin kapasitesi genellikle katodun kapasitesinden biraz daha fazladır ve geri dönüştürülebilir lityum iyonları da katot tarafından sağlanır. Bu nedenle, lityum iyonlarının katot ve anot arasında tersinir olarak eklenmesi ve deinterkalasyonu pil kapasitesini belirler. İlk şarj ve deşarj işlemi sırasında anot yüzeyinde bir SEI filmi oluşur. Bu pasifleştirme filminin ana bileşenleri Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH gibi çeşitli inorganik maddeler ve ROCO2Li, ROLi ve (ROCO2)2Li gibi çeşitli organik bileşenlerdir. Böylece bir miktar lityum iyonu tüketilir ve bu kapasite kaybı geri döndürülemez. Anotun performansı, SEI filminin morfolojisi ve kararlılığıyla büyük ölçüde ilişkilidir ve anot yüzeyinde kararlı bir SEI filmi oluşturabilme yeteneğinin, pil performansı üzerinde-göz ardı edilemeyecek bir etkisi vardır. SEI filminin oluşumu pildeki sınırlı lityum iyonlarını tüketir. Eğer SEI filmi döngü sırasında sürekli olarak hasar görürse, anot/elektrolit arayüzünde sürekli olarak yeni bir SEI filmi oluşturmak üzere oksidasyon reaksiyonu meydana gelecektir. Bu işlem, sistemdeki katot tarafından sağlanan sınırlı lityum iyonlarını tüketir ve aktif lityum iyonlarının azalması, kapasitenin azalmasına neden olur. Elektrolitteki lityum iyonlarının azalması, elektrolitin iletkenliğinin azalmasına yol açar ve katot malzemesindeki lityum iyonlarının kaybı, pilin iki elektrodu arasında dengesizliğe neden olur.
İç Dirençte Artış
Pilin uzun-dönem döngüsü sırasında iç dirençteki artış da kapasite düşüşünün önemli bir nedenidir. İç dirençteki artışın başlıca iki açıdan birçok nedeni vardır: $\\textcircled{1}$ Elektrolitteki elektrot/elektrolit arayüzünde meydana gelen oksidasyon reaksiyonu, elektrotun yüzey filmi direncinde bir artışa yol açar ve anot SEI filminin kararsızlığı, döngü sırasında sürekli olarak yeni yüzey filmleri oluşturması vb., bunların tümü polarizasyonu ve pilin iç direncini artırır; $\\textcircled{2}$ Katottaki metal iyonlarının elektrolite çözünmesi ve çözünmüş iyonize metal iyonlarının elektrolit yoluyla anoda göç etmesi ve metal veya tuz şeklinde anot yüzeyinde birikmesi, elektrot polarizasyonunun artmasına neden olur. Ek olarak araştırmalar, akım toplayıcının korozyonunun da iç dirençte bir artışa yol açabileceğini kanıtlamıştır, ancak bu etki, akım toplayıcının ön işlemine tabi tutulduğunda nispeten küçüktür. İç direncin artması, özellikle anot için enerji yoğunluğunun ve kapasitesinin azalmasına neden olur, elektrot/elektrolit arayüzünde meydana gelen reaksiyon anotun yaşlanmasının ana nedenidir.
