Pil reaksiyon mekanizması nedir?

Pil reaksiyon mekanizması nedir?

Şu anda endüstride LiFePO₄'un elektrokimyasal reaksiyon mekanizmasına ilişkin doğru ve tutarlı bir anlayış mevcut değildir. Kompozit anyonun (PO₄)³⁻ uygulanması, demir-bazlı bileşikleri, lityum-iyon pil katotları için ideal bir aday malzeme haline getirir. Bununla birlikte, LiFePO₄'un kristal yapısı iletkenliğini ve lityum-iyon difüzyon performansını sınırlayarak malzemenin elektrokimyasal performansında bir azalmaya neden olur. Katmanlı malzemelerin aksine, LiMPO₄'un yük-deşarj eğrisi tipik olarak çok düz bir platoya sahiptir; bu, iki-fazlı reaksiyonların tipik bir özelliğidir; bu, lityum-iyon interkalasyonu/deinterkalasyonu sırasında LiMPO₄ ve MPO₄ arasında bir faz geçiş sürecinin meydana geldiği anlamına gelir.

LiFePO4, pilin şarj edilmesi ve boşaltılması sırasında iki-fazlı bir reaksiyon mekanizmasına maruz kalır, yani

Reaction mechanism model

Şarj sırasında Li⁺, FeO₆ katmanından göç eder, elektrolitten geçer ve negatif elektroda girer. Fe²⁺, Fe³⁺'ye oksitlenirken elektronlar, temas eden iletken madde ve akım toplayıcı yoluyla dış devreden negatif elektroda doğru hareket eder. Boşaltma işlemi bunun tersidir.

Bu iki{0}aşamalı davranışı açıklamak için Padhi ve Goodenough ve ark. ilk olarak, LiFePO₄/FePO₄ iki-fazlı arayüzünde, Şekil 4-3a'da gösterildiği gibi, lityum-iyon ara katmanı/deinterkalasyon işleminin gerçekleştiğini öne süren "çekirdek-kabuk modelini" önerdi.

Şarj sırasında LiFePO₄/FePO₄ arayüzü sürekli olarak yüzeyden merkeze doğru hareket ederek çekirdeğe doğru itilir. Li⁺ sürekli olarak dışarıya doğru göç eder ve dıştaki LiFePO₄ sürekli olarak FePO₄'a dönüşür. Lityum iyonları ve elektronlar, etkili bir akımı korumak için yeni oluşturulan iki-fazlı arayüzden sürekli olarak geçerler, ancak lityum-iyon difüzyon hızı belirli koşullar altında sabittir. İki faz arasındaki arayüz küçüldükçe lityum iyonlarının difüzyonu etkili bir akımı sürdürmek için yetersiz kalacaktır. Parçacık çekirdeğindeki LiFePO₄ tam olarak kullanılamayacak ve bu da kapasite kaybına neden olacaktır. Şarj işlemi tamamlandıktan sonra kullanılmayan LiFePO₄ parçacığın merkezinde kalacaktır.

Lityum iyonlarının aynı anda birden fazla bölgede araya girip çıkabildiğini göz önünde bulundurarak Andersson ve ark. Şekil 4-3b'de gösterildiği gibi, başlangıçtaki kapasite kaybını açıklamak için mozaik modeli önerdi. Mozaik model, lityum iyon interkalasyonu ve deinterkalasyon sürecinin LiFePO₄/FePO₄ iki- fazlı arayüzünde olmasına rağmen, sürecin parçacık içindeki herhangi bir konumda meydana gelebileceğini öne sürmektedir. Şarj sırasında FePO₄ bölgesi parçacık üzerinde farklı noktalarda genişler ve bu bölgelerin kenarları çapraz temas ederek reaksiyona giremeyen birçok ölü bölge oluşturarak kapasite kaybına neden olur. Deşarj sırasında lityum iyonlarının FePO₄ fazına katılmasıyla ters reaksiyon meydana gelir. Çekirdekte lityum iyonlarının bir araya gelmediği kısım kapasite kaybına neden olur.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Aynı anda iki teorik model geliştirildi, ancak çekirdek-kabuk modeli araştırmacılar tarafından daha geniş çapta kabul görüyor, ancak kabuğun ve çekirdeğin belirli malzemeleri tartışmalı olmaya devam ediyor. Bu iki modele dayanarak, lityum iyonlarının ve yükün difüzyon kinetiğinin, tüm elektrot malzemesinin pratik uygulaması için belirleyici faktörler olduğu sonucuna varılabilir. Lityum demir fosfat katot malzemelerinin hazırlanmasında, iletkenliği ve lityum iyon difüzyonunu iyileştirmek için karbon kaplama (nanokarbon film) ve iyon katkılama kullanılarak küçük ve tek biçimli parçacık boyutuna (nano ölçekli veya mikro gözenekli) sahip parçacıklar elde etmek için çaba gösterilir.

LiMPO malzemelerinin daha derinlemesine anlaşılmasıyla, bu iki modelin, LiMPO malzemelerindeki lityum iyon taşınmasının oldukça anizotropik özelliklerini ihmal ettiği bulundu. Laffont, "çekirdek-kabuk modelinin" eksikliklerini düzeltmek için "Yeni Çekirdek-kabuk Modeli" önerdi. Buna dayanarak Delmas, LiFePO parçacıklarını farklı tükenme durumlarında inceledi ve Şekil 4-4'te gösterildiği gibi nano ölçekli parçacıkların hızlı şarj ve deşarj performansını etkili bir şekilde açıklayan bir "Domino-kademeli Model" önerdi.

Yukarıda bahsedilen modeller arasındaki önemli farklılıklara rağmen, temel sorun iki-fazlı arayüzün tahmin edilmesinde ve karakterizasyonunda yatmaktadır. Lityum ekleme/çıkarma kinetiği ve faz geçişi büyük ölçüde malzemenin parçacık boyutuna, morfolojisine ve fizikokimyasal özelliklerine bağlı olduğundan, yukarıdaki tartışmalar (modeller arasındaki çatışmalar dahil) yetersiz deney koşullarından kaynaklanıyor olabilir.

Mikroskopi ve spektroskopinin gelişmesiyle birlikte, LiMPO4 malzemelerinin faz geçişi sırasında katı çözelti reaksiyonları ve ara fazlar gözlemlenmiş ve tespit edilmiştir; bu, LiMPO4 malzemelerinde başka bir faz geçiş mekanizmasının mevcut olabileceğini göstermektedir. Tipik katı çözelti reaksiyonlarında hücre parametreleri ve hücre hacmi, faz geçişleri sırasında sürekli değişiklikler gösterir. Ultra-küçük parçacıklar (nano ölçekli) ve yüksek-hızlı şarj-deşarj (10°C'nin üzerinde) gibi bazı ekstrem test koşulları ve karakterizasyon yöntemleri aracılığıyla, LiMPO4'te katı çözelti reaksiyonları ve ara fazların varlığı gözlemlenmiştir.

Oda sıcaklığında şarj{0}}deşarj işlemleri sırasında faz geçişleri. Lityum-iyon piller, şarj-deşarj döngüleri sırasında iyi bir tersinirlik sergiler; bu, lityum-iyon deinterkalasyonu/aralanması sonrasında faz durumları arasındaki yapısal benzerlikle ilgilidir. Şarj-deşarj süreçleri sırasında pilin kapasitesinin azalması, faz geçiş kinetiğiyle yakından ilişkilidir. LiFePO4'ün yapısına göre, lityum-iyon geçişi için en uygun yön [100]pmnb yönüdür ve iki faz arasındaki arayüz, şarj-deşarj işlemleri sırasında c-ekseni boyunca hareket eder.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2'de Li₁₋δFePO₄'un kırınım zirvesi kaybolmaya başlar ve FePO₄ tarafından üretilen kırınım zirvesinin yoğunluğu giderek artar. Tersine, lityum iyonları eklendikçe FePO₄ tarafından üretilen kırınım zirvesinin yoğunluğu giderek azalır ve Li₁₋δFePO₄ tarafından üretilen kırınım zirvesinin yoğunluğu giderek artar.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Oda sıcaklığında LiₓFePO₄, Fe³⁺/Fe²⁺ karışık-değerlik mezofaz LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄ karışımıdır. ve sırasıyla şarj etme ve boşaltma sırasındaki taşıyıcı yoğunluğunu ve atlama olasılığını temsil eder. Toz nötron kırınımı, ve için optimal değerlerin sırasıyla 0,05 ve 0,11 olduğunu ortaya çıkardı. İyon katkısı, sıcaklık, geçiş metali, parçacık boyutu ve aşırı potansiyeldeki-denge dışı durumlar gibi faktörlerin tümü ve değerlerini etkiler. Değerlerinin arttırılması ve oda sıcaklığında şarj ve deşarj sırasında elektrot reaksiyonunun kinetik performansını iyileştirecektir.

450 derecede, katı bir LiₓFePO₄ çözeltisi mevcutken, oda sıcaklığında iki yarı kararlı faz mevcuttur: Li₀.₇₅FePO₄ ve Li₀.₅FePO₄. 500 derecenin üzerinde LiₓFePO₄,-olivin olmayan bileşiklere ayrışmaya başlar; bu fosfatların veya fosfitlerin bileşimi ve içeriği x'in değerine bağlıdır. 400 ila 500 derece arasında yalnızca katı bir LiₓFePO₄ çözeltisi mevcuttur.

Soğutma sırasındaki değişiklikler ısıtma sırasındaki değişikliklerden çok daha karmaşıktır. Karışımın soğuma sırasındaki bileşimi x değerine ve ısıl işleme bağlıdır. Soğutulduktan sonra, LiₓFePO₄ ilk önce iki -olivin olmayan fazın karışımına ayrışır; bunların oranları, sıcaklığın ve x'in başlangıç değerine bağlıdır. Sıcaklık (140±20 derece) altında olduğunda, iki-fazlı sistem daha karmaşık bir sistem haline gelir; burada LiFePO₄ ve FePO₄ diğer iki olivin- tipi bileşik, Liₓ₁FePO₄ ve Liₓ₂FePO₄ ile bir arada bulunur. Bu karışımın oda sıcaklığında bekletilmesi, dört-fazlı sistemin kademeli olarak iki-fazlı LiFePO₄ ve FePO₄ sistemine dönüşmesine neden olur.

Battery reaction mechanism

FePO₄ çeşitli yapılarda bulunur: ① LiFePO₄'nın tamamen delithiasyonundan sonra ortorombik FePO₄ oluşur; ② Triclinic FePO₄, tüm katyonların tetrahedral koordineli olduğu kuvars-benzeri bir yapıya sahiptir; ③ Monoklinik ve ortorombik FePO₄ kendi hidratlarından hazırlanabilir. FePO₄'nın tüm bu kristal formlarının yanı sıra amorf FePO₄, ısıtma üzerine triklinik FePO₄'a dönüştürülebilir.

LiFePO₄'dan FePO₄'ya dönüşüm yavaş ve eksiktir ancak sıcaklık 500 dereceyi aştığında tamamlanır. Pille çalışma koşulları altında katot malzemesi kinetik olarak stabildir. LiFePO₄ sentezi sırasında FePO₄'un yokluğunun sağlanması önemlidir. Mevcutsa, ısıtma üzerine triklinik FePO₄ üretilecek ve bu da yüksek sıcaklıklarda malzeme yüzeyinde -elektrokimyasal olarak aktif olmayan bir camsı fazla sonuçlanacaktır.

İyon katkılama malzemelerin iletkenliğini artırabilir. İyon katkılaması ile iletkenliği 10⁻² S/cm'ye ulaşan P- tipi yarı iletken iletken malzemeler elde edilir. Katkılama çok karmaşık bir süreçtir: bir yandan, yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) ve genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı (GGA) altında LiFePO₄'nin elektronik yapısının yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları, malzemenin gerçekte tespit edilen düşük iletkenlik ile tutarsız olan yaklaşık 0,3 eV'lik bir iletim bandı ve değerlik bant genişliği ile metalik veya yarı iletken bir malzemenin özelliklerini sergilemesi gerektiğini gösterir. Öte yandan, elektron yörüngelerinin etkileşimleri ve iyon katkılama sonrası Coulomb etkileşimleri göz önüne alındığında, geliştirilmiş bir valans bant yapısı teorik olarak mümkündür.

Mg- veya Cr-katkılı LiFePO₄'nun DFT hesaplamaları, elektronik durumların maksimum yoğunluğunun, katkılı malzemenin metalik iletkenliğini açıklayan Fermi seviyesinin yakınında bulunduğunu göstermektedir. İyon katkılamanın neden olduğu iletkenlik değişikliği aşağıdaki faktörlerle ilişkili olabilir:

1) Yük taşıyıcı bölgelerin kenarları metalle kaplanmıştır.

2) İyon katkılama valans bandının ve iletim bandının genişliğini daraltır.

3) Belirli bir kritik konsantrasyonun aşılması, katkı iyonlarının elektron dalga fonksiyonu bir iletim bandının oluşmasına yol açar.

4) Katkı iyonlarının türü, konsantrasyonu ve dağılımı.

5) Birçok M-O metal oksitte, M-M bağ mesafesi 3 × 10⁻¹⁰ m'den az olduğunda bir metal iletim bandı görünür.

6) Sentez sırasında organik karbonun eklenmesi malzemenin karbonla kaplanmasına neden olur ve etkili bir iletim yolu oluşturur.

7) Fe₂P'nin görünümü. Sentez sırasında fazla karbonun eklenmesi fosfatı azaltır.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ redoks çifti, LiFePO₄'un indirgenmesinde katalizör görevi görür.

LiFePO₄ yaygın olarak kullanılan elektrolitlerle reaktivite gösterir. Malzemenin elektrokimyasal davranışı, elektrolit içindeki yüzey kimyası ile oldukça ilişkilidir. Genellikle malzemenin yüzeyinde bir pasivasyon filmi oluşur. Bu film, lityum-iyon difüzyonunu kolaylaştırır, aktif malzeme kaybını önler ve lityum-iyon ekleme/çıkarma sırasındaki hacim ve yüzey değişikliklerine dayanmalıdır. Karbon-kaplı LiFePO₄ yüzey filmleri, LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ ve LiₓPOᵧFᶻ⁻ gibi bileşikler içerir.

Yaygın elektrolitler tipik olarak alkil karbonatlar ve lityum tuzları içerir. Katot malzemesi elektrolit içerisinde birçok olası reaksiyona girer. Örneğin, LiPF₆ çözeltilerinde, LiFePO₄ ile eser miktardaki HF arasındaki asit-baz reaksiyonu kaçınılmazdır. Elektrolitte HF varlığının iki zararlı etkisi vardır: birincisi, demir iyonları ve protonlar arasındaki ikame reaksiyonu; ve ikincisi, Li⁺ difüzyonunu engelleyen LiF oluşturmak için parçacık yüzeyinde Li iyonları ve F iyonlarının reaksiyonu.

Demir iyonları elektrolitlerde çözünür. LiFePO₄'nun farklı elektrolitlerdeki demir iyonu çözünmesine ilişkin testler aşağıdakileri ortaya çıkardı:

1) Asidik kirletici madde içermeyen elektrolitlerde, yüksek sıcaklıklarda bile demir iyonlarının çözünmesi ve bunun sonucunda aktif maddenin kütle kaybı ihmal edilebilir düzeydedir.

2) Daha yüksek çözelti asitliği, demir iyonunun daha kolay çözünmesine yol açar.

3) Daha yüksek sıcaklık, demir iyonunun daha kolay çözünmesine yol açar.

4) Malzeme içindeki daha yüksek karbon içeriği, daha fazla malzeme stabilitesi sağlar.

Aktif malzeme ile bağlayıcı arasındaki temas alanı korozyona en duyarlı bölgedir. Bu korozyon, alkalin bir mezofaz kullanılarak veya asidik temizleyici katkı maddeleri uygulanarak önlenebilir. Katot malzemesi olarak LiFePO₄ kullanan lityum-iyon pillerde, kütle kaybını önlemek için asidik olmayan elektrolitler veya LiFePO₄'un karbon ilavesi veya kaplaması kullanılabilir.

LiFePO₄ katot malzemelerinin kinetik özellikleri henüz tam olarak anlaşılamamıştır. Genel olarak parçacık boyutu ve dağılımının, iletkenliğin, iyon difüzyonunun, faz geçişleri (şarj-deşarj işlemi) sırasındaki kinetiklerin ve karbon kaplama/katkılamanın, pilin farklı şarj-deşarj oranlarındaki performansını etkilediğine inanılır. Tekdüze karbon katkısı, lityum iyonlarının ve elektronların aktif malzemede aynı yere yerleştirilebileceği ve çıkarılabileceği anlamına gelir ve elektrot polarizasyonunu azaltır.

(1) İletkenliğin Kapasite Üzerindeki Etkisi Saf LiFePO₄'un düşük iletkenliği, doğrudan pilin yüksek-hızlı deşarj kapasitesinde bir azalmaya yol açar. Saf LiFePO₄'un iletkenliği yaklaşık 10⁻⁹ S/cm'dir ve deşarj kapasitesi, 0,2C deşarj hızında 148 mA·h/g'den 5C deşarj hızında 85 mA·h/g'ye keskin bir şekilde düşer. Katot malzemesinin yüksek-hızlı deşarj kapasitesi, iletkenliğin artmasıyla her zaman artmaz. Düşük iletkenlikte iletkenlikteki artış malzemenin elektrokimyasal kinetiğini iyileştirir. Malzeme iletkenliği belirli bir kritik değeri aştığında iletkenlik artık malzemenin hız kapasitesi için belirleyici faktör değildir. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), düşük iletkenliğiyle, 10°C'lik bir deşarjda sırasıyla 90 mA·h/g ve 55 mA·h/g deşarj kapasiteleriyle LiFePO₄'dan (4,0 × 10⁻⁶ S/cm) daha iyi yüksek-hızlı deşarj kapasitesi sergiler oranı. Bu, lityum{24}}iyon pillerin elektrokimyasal özelliklerinde belirleyici faktör olarak iletkenliğin yerini lityum{24}}iyon difüzyonunun almış olabileceğini düşündürmektedir.

(2) Lityum-iyon Difüzyonu Lityum-iyon difüzyonu hem iç hem de dış faktörler tarafından belirlenir. Dış faktörler parçacık boyutunu, dağılımını ve morfolojisini içerir. İç faktörler temel olarak lityum-iyon difüzyon katsayısını ifade eder. Lityum-iyon difüzyon katsayısı sabit bir değerdir; Lityum iyonlarının difüzyon yeteneği parçacık boyutu arttıkça azalır çünkü lityum iyonlarının parçacık içindeki difüzyon yolu artar. Lityum iyonlarının difüzyon yeteneği parçacık boyutunun karesiyle ters orantılı, lityum-iyon difüzyon katsayısıyla ise doğru orantılıdır. Parçacık boyutunun lityum{11}}iyon difüzyonu üzerinde difüzyon katsayısından daha büyük etkisi vardır. Lityum-iyon difüzyon katsayısının sayısal hesaplaması, belirli ölçüm yöntemleri ve teorik modellerle birleştirilmelidir. Ana ölçüm yöntemleri galvanostatik titrasyon (GITT) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisidir (EIS veya AC Empedans).

(3) İki-boyutlu ölçekli elektrotlar: İnce-film elektrotlar, yüzey alanını artırarak elektrot aktivitesini artırır. İnce-film elektrotlarda elektronlar akım toplayıcıya girerken, lityum iyonları elektrolite ters yönden girer. FePO₄ tabakasının oluşmasıyla elektron hareketine karşı direnç azalırken, lityum-iyon hareketine karşı direnç artar. FePO₄ ilk olarak kristal kusurlarında çekirdeklenir ve daha sonra her yöne doğru büyüyerek, lityum iyonları [100] yönünde kaçamayana kadar lityum-iyon difüzyonunu engeller.