Lityum iyon piller aslında çoğu insanın düşündüğü gibi güç "üretmiyor". Yaptıkları şey, elektrik enerjisini tersinir elektrokimyasal reaksiyonlar yoluyla depolamak ve daha sonra harici devre akım gerektirdiğinde onu serbest bırakmaktır. Bu konudaki kafa karışıklığı, tasarım toplantılarında, özellikle de birisi ilk kez bir pil takımını boyutlandırmaya çalıştığında çokça ortaya çıkıyor.
Taburculuk sırasında iki şey olur. İlk olarak, lityum iyonları negatif elektrottan (anot) elektrolit ve ayırıcı yoluyla pozitif elektrota (katot) doğru göç eder. İkincisi, elektronlar harici devre boyunca anottan katoda doğru akarak yararlı işler yaparlar. Şarj sırasında iyonları ve elektronları ters yönde hareket etmeye zorlayan harici bir voltaj uygulayarak süreci tersine çevirirsiniz.
Bir hücrenin ürettiği voltaj tamamen seçtiğiniz elektrot malzemelerine ve bunların elektrokimyasal potansiyellerine bağlıdır. Rafta yüksüz olarak duran yeni bir hücre, çoğu lityum iyon kimyası için açık-devre voltajını-tipik olarak 3,6 ila 3,7V arasında gösterir, ancak bu sayı şarj durumuna ve sıcaklığa bağlı olarak değişir. Bir yükü bağlayıp akım çekmeye başladığınızda, iç direnç nedeniyle voltaj düşer. Ne kadar düştüğü size hücrenin sağlığı hakkında çok şey anlatır.
Hücre Kimyasının Temelleri
Tüm lityum iyon hücreleri aynı temel çalışma prensibini paylaşır ancak kimyaları büyük ölçüde farklılık gösterir. Katot malzemesi, hücrenin performans özelliklerini-enerji yoğunluğunu, güç kapasitesini, çevrim ömrünü, termal kararlılığını ve maliyetini büyük ölçüde belirler.
Katmanlı oksit katotlar ilk ticari kimyaydı. Sony, bunları 1991 yılında enerji yoğunluğunun maliyet veya güvenlik marjlarından daha önemli olduğu tüketici elektroniğinde hâlâ kullanılan LiCoO₂ (lityum kobalt oksit) ile piyasaya sürdü. Bu hücreler hücre seviyesinde kabaca 150-200 Wh/kg paketler. Ancak kobalt pahalıdır ve kimyası 150 derecenin üzerinde kararsız hale gelir. Kötüye kullanılan hücrelerde 130 dereceye kadar düşük sıcaklıklarda termal kaçakların başladığını gördük.
Daha iyi güvenlik ve daha düşük maliyet arayışı, 1990'ların ortasında LiMn₂O₄'un (lityum manganez oksit) ortaya çıkmasına- yol açtı. Manganez çok ucuzdur ve spinel yapısı doğası gereği daha stabildir. Bu hücreler genellikle siz 250 dereceyi geçene kadar kaçmazlar. Takas mı? Enerji yoğunluğu 100-120 Wh/kg'a düşer ve özellikle yüksek sıcaklıklarda manganez zamanla elektrolite karışır. Döngü ömrü olumsuz etkileniyor; kapasite %80'in altına düşmeden önce belki 300-700 döngüye bakıyorsunuz.
LiFePO₄ (lityum demir fosfat) 2001 yılı civarında ortaya çıktı ve güvenlik konusunu değiştirdi. Olivin yapısı termal olarak kaya-katıdır; 270 derecenin üzerine çıkana kadar termal kaçak meydana gelmez ve o zaman bile daha az şiddetli olur. Döngü ömrü olağanüstüdür; %80 kapasiteye kadar 2,000+ döngü standarttır ve bazı hücreler 5.000 döngüden sonra test edilmiştir. Dezavantajı ise voltajdır: yalnızca 3,2V nominal ve enerji yoğunluğu 90-120 Wh/kg ile sınırlıdır. Ayrıca fosfat patenti durumu yıllardır karmaşıktı.
NMC (lityum nikel manganez kobalt oksit) ve NCA (lityum nikel kobalt alüminyum oksit) "dengeli" kimyalar olarak ortaya çıktı. Nikel, manganez ve kobaltı çeşitli oranlarda karıştırarak-yaygın olanları NMC 111, 532, 622 ve 811'dir; burada sayılar göreceli metal içeriğini gösterir-performansı ayarlayabilirsiniz. Daha yüksek nikel içeriği, enerji yoğunluğunu 200-250 Wh/kg'a doğru iter, ancak bu, termal stabilite ve çevrim ömrü pahasına olur. NMC 811 hücreleri 250 Wh/kg'a ulaşabilir ancak çok daha dikkatli bir termal yönetime ihtiyaç duyar.
Anot tarafında ise grafit ilk günden bu yana standart olmuştur. Teorik kapasite 372 mAh/g'dir ve ticari hücreler tipik olarak 340-360 mAh/g'a ulaşır. Lityum, şarj sırasında grafen katmanları arasına girerek grafit hacmini yaklaşık %10 oranında genişletir. Bu mekanik stres, bisiklet sürme sırasında kapasitenin azalmasına katkıda bulunur.
Silikon anotlar yaklaşık on beş yıldır "bir sonraki büyük şey" olmuştur. Silisyumun teorik kapasitesi 4.200 mAh/g-grafitin on katından fazladır. Sorun şu ki, silikon lityumu emdiğinde %300 oranında genişliyor. Bu, birkaç döngüden sonra anotun parçalanmasına neden olur. Mevcut yaklaşımlar, genişlemeyi yönetilebilir tutmak için silikon içeriği genellikle %10'un altında olan silikon{8}}grafit karışımlarını kullanır. Öyle olsa bile, ilk-döngünün geri dönüşü olmayan kapasite kaybı, silikon içeren anotlarda %15-25, saf grafit için ise %5-10'dur.
Hücre Yapısı ve Formatları
Silindirik hücreler muhtemelen çoğu insanın "pil" düşündüğünde hayal ettiği şeydir. 18650 formatı (18 mm çap, 65 mm uzunluk), dizüstü bilgisayar üreticilerinin 2000'li yılların başında bunu standartlaştırmasıyla her yerde yaygınlaştı. Tesla'nın orijinal Roadster'ında bunlardan binlercesini kullandığı biliniyor. Tipik 18650 kapasitesi kimyaya ve enerji veya güç için optimizasyon yapmanıza bağlı olarak 2.000-3.500 mAh çalışır.
Tesla ve Panasonic'in ortaklaşa geliştirdiği daha yeni 21700 formatı (21 mm × 70 mm), hücre başına yaklaşık %50 daha fazla enerji sunuyor (4.000-5.000 mAh) artık yaygın. Daha büyük çap, aktif malzemenin aktif olmayan bileşenlere (akım toplayıcılar, kutu, güvenlik cihazları) oranını artırarak paket düzeyinde enerji yoğunluğunu artırır. Üretim hatlarının yeniden donatılması gerekiyordu, bu da benimsenmenin biraz zaman almasının nedenlerinden biri.
Prizmatik hücreler, otomotiv endüstrisinin daha iyi alan kullanımı arzusundan geldi. Bir kutuyu silindirlerle doldurmak ve tüm o boş alanı bırakmak yerine, verimli bir şekilde istiflenen dikdörtgen hücreler yaparsınız. Otomotiv-sınıfı prizmatik hücreler 20Ah ile 100Ah'ın üzerinde kapasite aralığına sahiptir. Soğutma plakalarını doğrudan düz kenarlara yerleştirebildiğiniz için paketleme açısından termal-yönetimleri daha kolaydır. Dezavantajı ise tüm yumurtalarınızı daha az sepette tutmanızdır-eğer büyük prizmatik bir hücre arızalanırsa, küçük silindirik bir hücre arızalandığında olduğundan daha fazla kapasite kaybedersiniz.
Kese hücreleri, metal kutuyu tamamen ortadan kaldırarak alan verimliliği fikrini daha da ileriye taşıyor. Hücre esnek bir alüminyum-laminat kese içinde kapatılmıştır. Bu, prizmatik kutuya göre belki %10-15% ağırlık tasarrufu sağlar ve format son derece esnektir; bunları uygulamanın gerektirdiği herhangi bir boyut veya şekilde yapabilirsiniz. EV üreticileri bunları seviyor çünkü bunları doğrudan soğutma plakalarına istifleyebiliyorsunuz. Zayıflık mekaniktir: Döngü sırasında elektrot delaminasyonunu önlemek için harici sıkıştırmaya ihtiyaç duyarlar ve delinme hasarına karşı daha savunmasızdırlar.
Ayırıcı Teknolojisi
Ayırıcı pek dikkat çekmese de tartışmasız en kritik güvenlik bileşenidir. Lityum iyonlarının geçmesine izin verirken anot ve katodun temas etmesini engelleyen ince (tipik olarak 16-25 μm) gözenekli bir zardır. İlk ayırıcılar tek katmanlı polietilen (PE) veya polipropilendir (PP) idi.
Modern yüksek{0}performanslı ayırıcılar, genellikle PP/PE/PP olmak üzere üç katmanlı yapılar kullanır. PE tabakası PP'den (165 derece) daha düşük bir erime noktasına (135 derece) sahiptir. Hücre aşırı ısınmaya başlarsa PE erir ve gözenekleri doldurur, sıcaklık tehlikeli seviyelere ulaşmadan iyon aktarımını durdurur. Buna termal kapanma denir ve bu, termal kaçaktan önceki son savunma hattınızdır.
Seramik-kaplı ayırıcılar başka bir güvenlik marjı ekler. Ayırıcının bir veya her iki tarafında alümina veya diğer seramik parçacıklardan oluşan ince (2-4 μm) kaplama, polimer erise bile yapısal bütünlüğü korur. Kaplama, iyon aktarımının devam etmesine yetecek kadar gözeneklidir ancak 150 derecenin üzerindeki sıcaklıklarda bile elektrotun-kısa devre yapmasını önler. Dezavantajı ise maliyet-seramik-kaplamalı ayırıcıların standart ayırıcıların fiyatının 2-3 katı olması ve empedansının biraz daha yüksek olmasıdır.
Gözeneklilik genellikle %40-50 oranında çalışır. Çok düşük olduğunda iyonik direnç artar ve güç kapasitesi sınırlanır. Çok yüksek ve mekanik dayanım zarar görüyor. Gözenek boyutu dağılımı da önemlidir; Gurley numarası (hava geçirgenliği testi) standart bir spesifikasyondur. Çoğu EV sınıfı ayırıcı 200-400 saniye/100cc'yi hedefler.
Elektrolit Bileşimi ve Katkı Maddeleri
Lityum iyon hücresindeki elektrolit düşündüğünüzden daha karmaşıktır. Baz formülasyon tipik olarak hücrelerin %95'inden fazlası içinde bulunan- bir organik karbonat karışımı içinde çözünmüş bir lityum tuzu-LiPF₆ (lityum hekzaflorofosfat) şeklindedir. Yaygın çözücüler arasında etilen karbonat (EC), dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC) ve etil metil karbonat (EMC) bulunur.
LiPF₆ konsantrasyonu genellikle 1,0 ila 1,2 M (molar) civarındadır. Daha yüksek konsantrasyon, iyonik iletkenliği bir noktaya kadar artırır, ancak 1,3 M'nin ötesinde, düşük sıcaklıklarda tuz yağışı almaya başlarsınız. LiPF₆'nin-neme-hassas sorunları var ve 60 derecenin üzerinde ayrışmaya başlıyor -ancak LiBOB veya LiFSI gibi alternatifler, maliyet veya diğer ödünleşimler nedeniyle henüz yerini alamadı.
Karbonat solvent karışımı uygulamaya göre ayarlanır. EC, yüksek dielektrik sabitine ve iyi SEI-oluşturma özelliklerine sahiptir, ancak 36 derecede donar. Düşük sıcaklık performansını korumak için bunu DMC veya EMC gibi{{4}daha düşük viskoziteli karbonatlarla karıştırmanız gerekir. Tipik bir formülasyon hacimce EC:DMC 1:1 veya EC:EMC 3:7 olabilir. Kesin oranlar tescillidir ve yakından korunur.
Katkı maddeleri gerçek kimya büyüsünün gerçekleştiği yerdir. Modern elektrolitler ağırlıkça %2-5 oranında SEI oluşumunu değiştiren, aşırı şarjı önleyen, gaz oluşumunu baskılayan veya yüksek-sıcaklık stabilitesini iyileştiren çeşitli katkı maddeleri içerir. %1-2'lik vinilen karbonat (VC), grafit anotlarda SEI kalitesini iyileştirmek için neredeyse evrenseldir. Floroetilen karbonat (FEC), silikon içeren anotlar için daha iyi çalışır. Bu bileşikler tercihen ilk şarj döngüleri sırasında azalır ve anot üzerinde iyonik olarak iletken ancak elektronik olarak yalıtkan koruyucu bir katman oluşturur.
Bifenil veya sikloheksilbenzen gibi aşırı şarj koruma katkı maddeleri 4,5V civarında polimerleşmeye başlayarak voltajın daha fazla yükselmesini önleyen dahili bir şönt oluşturur. Bu, BMS'nin başarısız olması durumunda size bir miktar koruma sağlar, ancak ona güvenmek kesinlikle en iyi tasarım uygulaması değildir.
Katı Elektrolit Arayüz Oluşumu
SEI muhtemelen lityum iyon pil işleminin en az anlaşılan ancak en önemli yönüdür. İlk birkaç şarj döngüsü sırasında elektrolit bileşenleri anot yüzeyiyle reaksiyona girerek bir pasifleştirme katmanı oluşturur. Bu katman kritik öneme sahiptir: iyonik olarak iletken (lityum iyonlarının geçmesine izin vermek için) fakat elektronik olarak yalıtkan (elektrolitin daha fazla ayrışmasını önlemek için) olmalıdır. SEI bileşimi, hepsi-düzinelerce lityum tuzu, organik bileşik ve polimerin 10-100 nm kalınlığındaki bir katmanda birbirine karıştırılmış halidir.
İyi SEI oluşumu, 500 kez döngü yapan bir hücre ile 3.000 kez döngü yapan bir hücre arasındaki farktır. Sorun SEI'nin statik olmamasıdır. Anottaki hacim değişiklikleri sırasında çatlar ve hasarı onarmak için daha fazla elektrolit ve lityum tüketen yeni yüzeyi açığa çıkarır. Bu nedenle hücreye nazik davrandığınızda bile kapasite bisiklet sürdükçe azalır.
Formasyon döngüsü kritik bir üretim adımıdır. Hücreler, ilk SEI'yi oluşturmak için kontrollü sıcaklıklarda bir veya daha fazla yavaş şarj-deşarj döngüsünden geçer. Oluşturma protokolleri tescillidir, ancak tipik ilk-döngü şarj oranları C/20 ile C/10 arasındadır ve süreç 24-48 saat sürebilir. Üreticiler mümkün olan en kararlı SEI'yi üretmek için voltaj sınırlarını, sıcaklığı, dinlenme sürelerini ve döngü düzenlerini optimize eder. Bunu yanlış yapmak, döngü ömrünüze mal olur.
Takvim yaşlanması-hücre orada dururken bile kapasite kaybı-büyük ölçüde bir SEI olgusudur. SEI, açık devrede yavaş yavaş büyümeye devam ediyor ve dönüştürülebilir lityum tüketiyor. Yüksek şarj durumunda ve yüksek sıcaklıkta depolama bunu hızlandırır. %100 SOC'de ve 60 derecede saklanan bir hücre bir yılda kapasitesinin %20'sini kaybedebilirken aynı hücre %50 SOC'de ve 25 derecede saklandığında %3 kapasite kaybedebilir.
Şarj Protokolleri ve Pil Yönetimi
Lityum iyon hücreleri aşırı şarja, aşırı-deşarja ve uygunsuz sıcaklıklarda şarja karşı hassastır. Bu nedenle her çok-hücreli pil takımının bir BMS'ye (pil yönetim sistemi) ihtiyacı vardır.
Standart şarj yöntemi sabit akım/sabit voltajdır (CC-CV). CC aşaması sırasında, bazı yüksek-güçlü hücreler 3C veya daha fazlasını kaldırabilse de, akımı hücreye sabit bir hızda-tipik olarak çoğu hücre için 0,5C ila 1C arasında itersiniz. Hücre şarj olurken voltaj yükselir. Voltaj üst sınıra ulaştığında (çoğu kimya için 4,2V, LFP için 3,65V, bazı yüksek-enerjili NMC çeşitleri için 4,3V veya 4,35V), CV moduna geçersiniz. Hücre tam şarja yaklaştıkça akım azalır ve genellikle akım C/20 veya C/50'nin altına düştüğünde kesilir.
Hızlı şarj daha karmaşıktır. Daha yüksek şarj oranları, anot üzerindeki lityum kaplamayı hızlandırır; bu tehlikelidir-metalik lityum oldukça reaktiftir ve ayırıcıya nüfuz eden dahili kısa devrelere veya dendrit oluşumuna yol açabilir. Güvenli bir şekilde hızlı-şarj etmek için voltaj, akım ve sıcaklığın lityum kaplama başlangıç koşullarıyla nasıl etkileşime girdiğini anlamanız gerekir.
Sorun, lityum kaplamayı doğrudan kapalı bir hücrede ölçememenizdir. Bunu diğer sinyallerden çıkarmalısınız. Yaklaşımlardan biri anot potansiyelini lityum metal referansına göre izlemektir. Anot potansiyeli Li/Li⁺'ye karşı 0V'un altına düşerse kaplama meydana gelir. Sorun şu ki çoğu ticari hücrede referans elektrot bulunmuyor.
Hızlı şarj sırasında sıcaklık artışı da önemlidir. 2°C'de şarj olan bir hücre, aktif soğutmayla bile iç sıcaklığının ortamın 15-20 derece üzerine çıktığını görebilir. Soğuk sıcaklıklarda bu aslında yararlıdır-soğuk bir hücrenin (örneğin -10 derece) güç kapasitesi çok zayıftır, ancak onu orta hızlarda (0,5C) şarj ederek ısıtabilirseniz performans artar. Bazı EV'ler aslında bunu bilerek yapıyor: Soğuk havalarda, sürücü hızlanma için yüksek güç talep etmeden önce aküyü ısıtmak için kısa bir yüksek akım şarj darbesi çalıştırıyorlar.
Hücre dengeleme gereklidir çünkü seri halindeki hücreler asla mükemmel şekilde eşleşemez. Üretim toleransları, kendi kendine-deşarj oranlarındaki küçük farklılıklar ve paketteki termal gradyanlar voltaj sapmasına neden olur. Bir seri diziyi dengelemeden şarj ederseniz, bazı hücreler üst voltaj sınırına diğerlerinden önce ulaşır. Güçlü hücreler yetersiz şarj edilir, zayıf hücreler aşırı şarj edilir ve performans düşer.
Pasif dengeleme, enerjiyi yüksek-hücrelerden boşaltmak için dirençler kullanır. Basit ve ucuzdur ancak enerjiyi ısı olarak boşa harcar. Aktif dengeleme, enerjiyi yüksek hücrelerden alçak hücrelere aktarmak için DC-DC dönüştürücüler veya kapasitörler kullanır. Daha verimli, daha karmaşık, daha pahalı. 400V'luk bir EV paketi için pasif dengeleme, sürekli olarak 50-100W israfına neden olabilir; bu, sürüş gücüyle karşılaştırıldığında göz ardı edilebilir ancak zamanla artar.
Termal Yönetim Hususları
Bir lityum iyon hücresindeki ısı üretimi üç kaynaktan gelir: tersinmez ısı (iç dirençten kaynaklanan Joule ısıtması), tersinir ısı (elektrokimyasal reaksiyonun entropi değişimi) ve yan reaksiyonlardan gelen ısı. Düşük ila orta C-hızlarında, tersinir ısı hakimdir. Yüksek C-oranlarında geri dönüşü olmayan ısı devreye girer.
Tersinir ısı terimi ilginçtir çünkü SOC'ye bağlı olarak işaret değiştirir. Çoğu lityum iyon kimyası için şarj, düşük SOC'de ısı üretir ancak yüksek SOC'de ısıyı emer. Boşaltma tam tersini yapar. Geçiş noktası tipik olarak %50-60 SOC civarındadır. Bu nedenle, eğer akım yeterince düşükse, şarjın son aşamasında hücre sıcaklığının gerçekten düştüğünü görebilirsiniz.
İç direnç sıcaklık, SOC ve yaşlanmaya göre değişir. 25 derecede, yeni bir 18650 hücre 40-60 miliohm DC direncine sahip olabilir. -20 derecede bu 200-300 miliohm'a sıçrayabilir. Soğuk havalarda EV aralığının bu kadar çarpıcı biçimde düşmesinin nedeni budur. Düşük sıcaklıklarda kimya daha yavaş olmakla kalmıyor, aynı zamanda iç direncin artması pil enerjisinin daha fazlasının hücre içinde ısı olarak boşa harcanması anlamına geliyor.
Termal kaçak eşiği kimyaya bağlıdır. NMC hücreleri için ekzotermik ayrışma reaksiyonları 180-220 derece civarında başlar. Bir kez başlatıldığında sıcaklık saniyede 10-50 derece artarak 800 dereceye veya daha yükseğe ulaşabilir. LFP çok daha güvenlidir; termal kaçak başlangıcı 270 derece + olup ulaşılan maksimum sıcaklık daha düşüktür.
Bir paketteki hücreler arasında yayılma gerçek tehlikedir. Eğer bir hücre termal kaçışa girerse komşularını ısıtır. Komşu hücrelerin de kaçıp kaçmayacağı soğutma kapasitesine, hücre aralığına ve izolasyona bağlıdır. UL 9540A yayılma testi, bir hücreyi termal kaçağa zorlayarak ve bitişik hücrelerin onu takip edip etmediğini izleyerek bunu simüle eder. İyi paket tasarımı, bir hücrenin veya en fazla küçük bir modülün arızalanmasını içerir.
Soğutma stratejileri farklılık gösterir. Hava soğutma, hücrelerin veya paketin üzerine-hava üflemenin en basit yöntemidir. PHEV'ler veya enerji depolama sistemleri gibi düşük güç yoğunluğuna sahip uygulamalar için sorunsuz çalışır. Yüksek performanslı EV'ler için sıvı soğutma gereklidir-. Tasarımların çoğunda, soğuk plakalar veya soğutma kanalları aracılığıyla dakikada 10-25 litrelik 50:50 su-glikol karışımı kullanılır. Giriş sıcaklığı genellikle 20-35 dereceye kadar kontrol edilir. En sıcak hücrelerin hızlı yaşlanmasını önlemek için pil takımı sıcaklık değişimleri maksimum ila minimum 5 derecenin altında kalmalıdır.
Bazı deneysel tasarımlar soğutucu akışkanla soğutma, dielektrik sıvıya daldırmalı soğutma veya faz-değişim malzemeleri kullanır. Soğutucu akışkanla soğutma daha fazla ısıyı dışarı çekebilir ancak daha karmaşık bir AC sistemi gerektirir. Daldırma soğutmanın mükemmel ısı aktarım katsayıları vardır (dolaylı sıvı soğutma için 500-2.000 W/m²K'ye karşı 50-150 W/m²K) ancak sızdırmazlık ve sıvı uyumluluğu zorluklardır. PCM'ler pasif olarak çalışır ancak depolanan ısıyı eninde sonunda reddetmeleri gerekir, bu nedenle hızlı şarj veya sert hızlanma sırasında esas olarak geçici soğutmaya yardımcı olurlar.
Performans Düşüşü ve Arıza Modları
Kapasite azalması ve empedans artışı iki ana bozulma mekanizmasıdır. Eş zamanlı olarak gerçekleşen birçok farklı fiziksel ve kimyasal süreçten kaynaklanırlar.
Anot tarafında, SEI büyümesi, döngüsel lityum ve elektrolit tüketerek direnci artırır. Grafit eksfoliyasyonu, hücre ara katman oluşturmak yerine grafit yüzeyindeki-lityum plakalarla düşük sıcaklıklarda yüklenirse meydana gelebilir ve sonunda ara katman oluştuğunda grafit yapısını parçalara ayırır. Bu çoğu zaman geri döndürülemez. Yüksek sıcaklıklarda bağlayıcının ayrışması, parçacıklar arasındaki elektriksel temasın kaybına neden olur.
Katot bozulması, geçiş metali çözünmesini (özellikle LMO'daki manganez veya NMC içeren manganez-), tekrarlanan lityum ekleme/çıkarma işleminden kaynaklanan yapısal değişiklikleri ve yüksek-nikel katotlarda yüzey yeniden yapılanmasını içerir. Çözünmüş geçiş metalleri anoda göç ederek SEI büyümesini katalize ederler, böylece katot bozunması dolaylı olarak anot bozunmasını hızlandırır.
Yüksek voltaj ve yüksek sıcaklıklarda elektrolit ayrışması ve gaz oluşumu daha büyük problemlerdir. Yaygın gazlar arasında CO₂, CO ve karbonatın ayrışmasından kaynaklanan çeşitli hidrokarbonlar bulunur. Kese hücrelerinde kesenin gözle görülür şekilde şiştiğini göreceksiniz. Sert muhafazalı silindirik veya prizmatik hücrelerde, emniyet menfezi açılıncaya kadar basınç oluşur (tipik olarak 10-15 bar).
Lityum envanterinin kaybı önemli bir sönme mekanizmasıdır. SEI her büyüdüğünde veya anot üzerinde geri dönülemez şekilde lityum plakaları oluşturduğunda, dönüştürülebilir lityum havuzundan bir miktar lityum alınır. Sonunda tükenirsiniz ve kapasite düşer.
Dahili kısa devrelerden dolayı ani arızalar meydana gelebilir. Çoğu kısa devre küçük başlar-küçük bir metal parçacık ayırıcıyı deler veya içinden bir lityum dendrit büyür. Kısa devre, yerel olarak bozulmayı hızlandıran, kısa devreyi daha da kötüleştiren bir sıcak nokta yaratır ve olumlu bir geri bildirim döngüsü elde edersiniz. Bazen kısa devre eriyip açılırsa hücrenin kendisi-iyileşir. Diğer zamanlarda termal kaçağa doğru ilerler.
Çivi penetrasyon testleri (çelik bir çivinin yüklü bir hücreye zorlanması) standart bir kötüye kullanım testidir. LFP hücreleri tipik olarak tırnak penetrasyonundan dolayı termal kaçışa girmez. NMC hücreleri genellikle bunu yapar, ancak daha iyi ayırıcılara ve daha düşük spesifik enerjiye sahip tasarımlar bazen başarılı olabilir.
Şekil 5, orta dereceli döngü koşulları altında (1C şarj/deşarj, 25 derece, %100 DOD) çeşitli kimyalar için kapasite tutma ile döngü sayısını karşılaştırır.
Şarj Durumu ve Sağlık Durumu Tahmini
Bir lityum iyon hücresinde ne kadar enerji olduğunu doğrudan ölçemezsiniz. Bunu diğer ölçümlerden tahmin etmeniz gerekir: voltaj, akım ve sıcaklık.
En basit SOC tahmin yöntemi voltaj-tabanlıdır. Her kimyanın SOC eğrisine karşı karakteristik bir açık-devre voltajı vardır. Hücre bir süre dinlendikten sonra voltajı ölçün (dahili direncin azalmasından kaynaklanan geçici voltaj düşüşlerine izin vermek için), OCV eğrisine bakın ve SOC'yi bilirsiniz. Sorun şu ki, gerçek uygulamalarda hücrenin dinlenmesi için nadiren zamanınız oluyor.
Coulomb sayımı standart yaklaşımdır. Giriş ve çıkışı takip etmek için zaman içindeki akımı entegre edersiniz. Bilinen bir SOC'den başlarsanız yeni SOC'yi istediğiniz zaman hesaplayabilirsiniz. Doğruluk, mevcut sensörünüze (±%0,5 tipiktir) ve gerçek kapasitenin bilinmesine bağlıdır. Hatalar zamanla birikir, bu nedenle tam şarj veya deşarj döngüsü yaparak periyodik olarak yeniden kalibrasyon yapmanız gerekir.
Model-tabanlı yöntemler, eşdeğer bir devre modelini veya hücrenin elektrokimyasal modelini kullanır. Terminal voltajını ve akımını ölçer, bunları modelinizde çalıştırır ve SOC dahil dahili durumları çıkarırsınız. Genişletilmiş Kalman filtreleri veya benzer durum gözlemcileri yaygındır. Bu yaklaşımlar çok doğru olabilir (±%2 SOC hatası) ancak iyi modeller ve önemli hesaplama kaynakları gerektirir.
SOH tahmini daha zordur çünkü yavaş ve aşamalı olan bozulmayı ölçmeye çalışırsınız. Kapasite azalması ve empedans artışının birbiriyle veya döngü sayısıyla mutlaka doğrusal olarak ilişkili olması gerekmez. Çok hızlı-şarj edilmiş bir hücrenin empedansı yüksek olabilir, ancak kapasitesi yalnızca orta düzeyde zayıflayabilir. Yüksek SOC/sıcaklıkta depolanan bir hücre, önemli kapasite azalmasına ancak nispeten düşük empedans büyümesine sahip olabilir.
Sektördeki uygulama, SOH'yi kapasiteye dayalı olarak tanımlamaktır: Orijinal kapasitesinin %80'indeki bir hücre, %80 SOH'dadır ve bu, EV uygulamaları için genellikle kullanım ömrünün-sonu-olarak kabul edilir. Hücre hala çalışıyor ancak menzil %20 düştü. Enerji depolama uygulamaları için hücreler %60-70 SOH'a kadar kullanılabilir.
Bazı BMS'ler periyodik kapasite kontrolleri yapar-pili düşük hızda tamamen boşaltır ve ne kadar enerji çıktığını ölçer. Bu doğrudur ancak müdahalecidir (test sırasında pil kullanılamaz) ve saatler sürer. Diğer yaklaşımlar kapasiteyi voltaj eğrilerinden, empedans ölçümlerinden veya kulombik verimlilikten dolaylı olarak tahmin etmeye çalışır.
İç direnç, bir akım darbesi uygulanarak ve voltaj tepkisi ölçülerek veya çeşitli frekanslarda küçük bir AC sinyali enjekte edilerek (elektrokimyasal empedans spektroskopisi) ölçülebilir. EIS çok daha fazla bilgi verir ancak ticari BMS'lerde nadiren bulunan özel donanım gerektirir.
İkinci-Hayat Uygulamaları ve Geri Dönüşüm
Bir EV pili ömrünün-{-sonuna ulaştığında (genellikle orijinal kapasitenin %70-80'i), daha az talepkar uygulamalar için hala mükemmel şekilde işlevseldir. Sabit enerji depolamada ikinci ömürlü pil kullanımı giderek ilgi görüyor.
Ekonomi çetrefilli. Kullanımdan kaldırılan paketi test etmeniz, potansiyel olarak yeniden üretmeniz (BMS'yi, soğutma sistemini veya hasarlı modülleri değiştirmeniz), yeni uygulama için sertifikalandırmanız ve bir garanti sunmanız gerekir. Bütün bunlar paraya mal oluyor. İkinci-ömrün anlamlı olması için, yenilenen paketin, sabit uygulama için tasarlanan yeni bir paketten önemli ölçüde daha düşük maliyetli olması gerekir. Kimin analizine inandığınıza bağlı olarak yenileme, yeni paket maliyetinin %40-50'sinden az olsa bile maliyetler düşer.
Kullanımdan kaldırılan hücreleri test etmek-önemli bir iş değildir. Bir modül seri-paralel olarak yüzlerce hücre içerebilir. Bunları tek tek kolayca test edemezsiniz. Modülü bir birim olarak test edebilirsiniz ancak hatalı bir hücre kendini maskeleyebilir. Bazı bozulma modlarının tahribatlı testler yapılmadan tespit edilmesi zordur. Bir de sorumluluk sorusu var: İkinci-ömürlü pil alev alırsa bunun sorumlusu kim?
Geri dönüşüm, yaşam yolunun-nihai sonu-dur. Mevcut büyük-ölçekli geri dönüşümde pirometalurji (eritme) veya hidrometalurji (kimyasal liç) kullanılmaktadır. Pirometalurji daha basittir ancak daha az seçicidir-daha fazla rafine edilmesi gereken karışık metal alaşımları elde edersiniz. Hidrometalurji, metalleri daha yüksek saflıkta geri kazanabilir ancak daha fazla adım gerektirir ve kimyasal atık üretir.
Geri dönüşümün ekonomisi büyük ölçüde metal fiyatlarına bağlıdır. Kobalt değerlidir (tarihsel olarak yaklaşık 30-40 $/kg, ancak fiyatlar çılgınca dalgalanıyor), dolayısıyla kobalt-zengin kimyasalların geri dönüştürülmesi ekonomik olarak uygundur. Nikel büyük ölçekte geri dönüştürülmeye değer. Manganez, demir ve alüminyum düşük-değerli metallerdir, dolayısıyla geri dönüşüm esas olarak bunları çöplüklerden uzak tutmak açısından mantıklıdır. Lityum ilginçtir; kilogram başına pek değerli değildir, ancak arz kısıtlamaları geri kazanımı çekici kılmaktadır.
Doğrudan geri dönüşüm-pili parçalara ayırmak ve katot veya anot malzemesini metal tuzlarına ayırmadan doğrudan yeniden kullanmak- sıcak bir araştırma alanıdır. Katot tozunu kullanılabilir biçimde geri kazanabilirseniz, katot sentezinin enerjisinden ve maliyetinden tasarruf edersiniz. Zorluklar arasında aktif malzemenin mevcut toplayıcılardan ve bağlayıcılardan ayrılması ve geri dönüştürülmüş malzemenin farklı üreticilere, yaşlara ve kimyalara ait hücrelerin bir karışımı olduğu gerçeğiyle uğraşmak yer alıyor.
